華大在線訊（通訊員 李佳蔚）近日,，化學(xué)學(xué)院高婷娟教授團(tuán)隊(duì)在國際頂級(jí)期刊Journal of American Chemical Society發(fā)表文章《Azo-enhanced Raman scattering probing proton transfer between water and nanoscale zero-valent iron》,。我校為論文第一完成單位,，化學(xué)學(xué)院2022級(jí)博士生馬瑋瑋為第一作者,，唐浴塵博士與高婷娟教授為共同通訊作者,。

界面分子尺度的質(zhì)子轉(zhuǎn)移,，是界面質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移等催化反應(yīng)中的關(guān)鍵因素,，影響著自然水域組分,、土壤及礦物形成,、污染物遷移轉(zhuǎn)化和全球化學(xué)元素循環(huán),。由于界面尺度通常在納米至亞納米級(jí)，直接探測(cè)界面質(zhì)子轉(zhuǎn)移面臨巨大挑戰(zhàn),。高婷娟教授研究團(tuán)隊(duì)提出了一種基于偶氮增強(qiáng)拉曼散射（Azo-enhanced Raman Scattering,，AERS）的分子尺度界面酸度測(cè)量方法。他們基于AERS策略,，設(shè)計(jì)了一種長(zhǎng)度為2 nm的小分子界面酸度探針,。該探針利用螯合基團(tuán)錨定在納米零價(jià)鐵（nanoscale zero-valent iron，nZVI）表面,，直接觀測(cè)到水與nZVI之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程,。

此前，該研究團(tuán)隊(duì)提出了AERS新方法（ACS Cent. Sci. 2021, 7, 768-780）：通過將偶氮苯與振動(dòng)基團(tuán)共軛連接,，增強(qiáng)電子能級(jí)與振動(dòng)能級(jí)的耦合,，紅移分子吸收峰至可見區(qū)，在抑制熒光背景的前提下實(shí)現(xiàn)共振拉曼效應(yīng),，從而大幅提高拉曼散射的信噪比,。在此基礎(chǔ)上，該團(tuán)隊(duì)將高靈敏AERS探針用于活細(xì)胞溶酶體質(zhì)子分布測(cè)量（Anal. Chem. 2021, 93, 15659-15666）,，并實(shí)現(xiàn)了活細(xì)胞不同細(xì)胞器的動(dòng)態(tài)自發(fā)拉曼成像（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 15314-15323）,。此研究作為上述工作的前沿拓展，開發(fā)了一種AERS界面酸度探針,。該探針包含界面錨定和質(zhì)子傳感單元,。其中，質(zhì)子傳感單元基于吡啶氮的質(zhì)子響應(yīng)能力，借助ARES策略放大其特征響應(yīng)信號(hào),，并調(diào)節(jié)供電子和吸電子基團(tuán)以調(diào)控探針的pH響應(yīng)范圍,。界面錨定單元將探針螯合固定在nZVI表面，螯合位點(diǎn)與質(zhì)子響應(yīng)位點(diǎn)的距離即為界面水中界面酸度測(cè)量的位置,。該探針可以在納米尺度精準(zhǔn)定位界面位置,，并測(cè)量界面酸度，為固液界面質(zhì)子轉(zhuǎn)移探測(cè)提供高效的測(cè)量工具,。

圖1 偶氮增強(qiáng)拉曼散射探測(cè)nZVI與水之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移

nZVI作為一種重要的環(huán)境污染控制材料,，被廣泛用于去除土壤和地下水中的有機(jī)氯化物、無機(jī)陰離子和重金屬等,。此研究以nZVI為研究對(duì)象,，探討了水與nZVI或草酸修飾nZVI（OX-nZVI）之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程。帶有錨定基團(tuán)的界面酸度探針（Interface-Py-Azo-pH）能夠固定在nZVI表面,，而未帶錨定基團(tuán)的探針（Py-Azo-pH）則分散于體相水中,。借助界面酸度探針，作者發(fā)現(xiàn)nZVI的界面pH為8.61,，顯著高于體相水的pH 6.73,，這主要?dú)w因于nZVI表面羥基的堿性電離強(qiáng)于酸性電離，從而使質(zhì)子從體相水轉(zhuǎn)移至nZVI表面,。質(zhì)子化的表面羥基通過靜電作用吸引體相水的氫氧根至界面,，進(jìn)而產(chǎn)生低于體相水的界面酸度。與nZVI相比,，OX-nZVI的界面酸度更高,。這是因?yàn)椴菟峄鶊F(tuán)通過靜電作用與離子交換吸引體相水中的質(zhì)子，從而導(dǎo)致界面酸度增加,。

圖2 水與nZVI / OX-nZVI之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移測(cè)量

由于草酸根修飾顯著提升nZVI的除磷性能,，使其在較寬的pH范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)深度除磷，而界面質(zhì)子轉(zhuǎn)移是調(diào)控磷酸鹽吸附與轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵因素,。草酸根修飾提升體相水至界面的質(zhì)子轉(zhuǎn)移,，更高的界面酸度使更多的表面羥基質(zhì)子化，從而增強(qiáng)磷酸根的靜電吸附,。同時(shí),，草酸根修飾導(dǎo)致的體相水至界面的質(zhì)子轉(zhuǎn)移，加快了nZVI電子向界面的傳輸,，增加了更多的表面鐵位點(diǎn)與磷酸根絡(luò)合,，有利于磷酸根的配位吸附。此外,，界面酸度升高促進(jìn)鐵溶出,，增加磷酸根與鐵離子的共沉淀,。此項(xiàng)研究展示了偶氮增強(qiáng)拉曼在分子尺度界面質(zhì)子轉(zhuǎn)移測(cè)量中的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，為廣泛理解其他固液界面的性質(zhì)及調(diào)控界面反應(yīng)機(jī)理提供了全新的研究思路,。

圖3 nZVI / OX-nZVI在不同初始pH值下的除磷性能,、界面酸度與除磷機(jī)理

（審讀人： 郭彥炳）